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磷系阻燃剂的研发与应用

发布日期: 2014-12-17 来源: 点击:

目前常用的阻燃剂有卤系(氯、溴系)、磷系(有机磷酸酯和无机磷等)以及无机金属系(氢氧化铝、氧化锑、硼酸锌等)等几类。卤系阻燃剂自20世纪60年代起一直占领着重要地位,因为这类阻燃剂阻燃效率高、用量少,对材料的性能影响小,且价格适中,其效能/价格比非其他阻燃剂所能匹敌。但自1986年起,卤系阻燃剂受到了二恶英问题的困扰,再加上以卤系阻燃的高分子材料在热裂及燃烧时生成大量的烟尘及腐蚀性气体,给卤系阻燃剂的前景蒙上了一层阴影,越来越多的用户特别是电子/电气行业对溴系阻燃剂持审慎态度。
    近些年,无机阻燃剂崭露头角,其最大优点是低毒、低烟、低腐蚀。且价格低廉,但由于所需添加量较大,往往会影响材料的机械性能,从而限制了它们的应用。磷系阻燃剂制作为三大类阻燃剂之一,因其低烟、无毒、低卤或无卤等优点,在环保要求越来越高的今天,逐渐受到人们的青睐。从结构类型而言,磷系阻燃剂可分为无机磷和有机磷阻燃剂。无机磷阻燃剂主要有聚磷酸铵和红磷等;有机磷阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇及磷氮化合物等多种有机磷化合物。这些结构类型均可从三氯化磷、三氯氧磷、五氧化二磷、三烷基亚磷酸酯等基本原料出发制备。按阻燃剂与被阻燃基材的关系可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。按分子结构中所合阻燃元素的种类,磷系阻燃剂可分为只含磷类阻燃剂、磷-卤协同阻燃剂和磷-氮协同阻燃剂等。磷系阻燃剂受热时分解生成热稳定性高的聚偏磷酸,可在燃烧物表面形成隔离层。另外,聚偏磷酸具有脱水作用,可促进炭化,使表面形成炭化膜,从而起到阻燃作用。只含磷类阻燃剂,在有机磷添加型阻燃剂方面,市场上已经开发成功并大量使用的有机磷(膦)系阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯等。但这些磷(膦)酸酯产品多为液态,耐热性差,挥发性大,与聚合物的相容性不太理想。

    近些年来,国内外又成功研发出了一批新型磷酸酯阻燃剂。如BDP等,它们具有分子量大、热稳定性强、挥发性低以及阻燃效率高等特点,并且符合阻燃剂向无卤、高效、低烟、低毒、环保的发展要求。采用这种阻燃剂阻燃的PC/ABS,用于制造计算机显示器和打印机外壳及一些机内元器件,具有很强的市场竞争力,因而受到广泛关注。北京理工大学研制合成了一种结构高度对称的新型双环笼状磷酸酯Trimer。该化合物热稳定性好,初始分解温度为316℃,能满足工程塑料的加工要求。为了进一步提高阻燃剂的稳定性.克服小分子磷酸酯阻燃剂易挥发性等缺点,一些磷酸酯齐聚物和分子量较大的含磷阻燃剂也受到了人们的关注。有专利报道了由螺环磷酰氯与新戊二醇共聚得到的DPSPB。该产品具有无卤、磷含量高、成炭率高、阻燃效果明显、适用面广等特点。可与聚酯单体进行原位聚合阻燃.也可以与聚酯、聚烯烃等直接共混阻燃。红磷是一种性能优良的无机磷阻燃剂,发烟量小、应用范围广,能单独使用,也可与其他阻燃剂共同使用。但红磷在使用过程中易吸潮、易氧化、易释放出剧毒气体、粉尘易爆炸等,因此使用受到很大限制。

    为了改善红磷的性能,对其进行改性处理是非常必要的。而对红磷进行改性处理最有效的方法是进行表面包覆,目前在这方面的研究已有大量的文献报道。添加型阻燃剂在工业应用上经济、方便,但它存在着阻燃剂和聚合物的相容性差,使聚合物的机械性能降低等缺陷,限制了它在一些高端产品上的应用。

    而通过某些含磷基团活性单体对聚合物的主链、侧链或固化剂分子的结构进行改性等途径把磷元素引入聚合物,很大程度上克服了上述问题。N.N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯(BHAPE)作为反应型磷一氮系阻燃剂,耐水解,耐低温,毒性低,广泛应用于阻燃聚氨酯泡沫、环氧树脂、不饱和聚酯、纺织品、膨胀复合涂料等。DOPO及其衍生物是近十几年迅速发展起来的一种新型阻燃剂。由于分子的特殊结构,使它不仅比一般未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性好,还具有含碳量高、无卤、低烟、无毒、不迁移和阻燃持久等优点。由于DOPO氧环上有一个活泼氢,易与缺电子化合物反应,所以通常用来制备含磷环氧树脂的中间体。DOPO及其衍生物合成的阻燃剂可用于线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材料阻燃处理,国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃。


资讯来源:磷系阻燃剂 供应商  扬州晨化